背景简介

在足够低的应变速率（例如低于10^-4/s）下，H原子会动态偏聚到运动位错上并形成溶质气团，位错核心处的氢（H）原子是阻碍位错运动的决定性因素，位错每前进一步都需要偏聚H通过原子扩散跳跃同步迁移，即所谓的“扩散控制滑移”。这种短程、扩散介导的交互作用使得H致强化主要表现为流变应力中热激活分量的增加，而长程内应力几乎不变；相应地，当变形可用时间延长时，H相关激活势垒所贡献的应力会逐步松弛，宏观上表现为夹头固定时应力松弛的增强。

然而，当温度降低、H扩散系数逐步下降时，上述交互作用机制将如何演变仍不清楚。此时H原子与运动位错的协同迁移变得愈发困难，但溶质却能在静止位错周围以准平衡态更密集地聚集。若H气团能够在可动位错于障碍处滞留期间形成，则位错钉扎及随之而来的动态应变时效（DSA）现象便可预期发生。事实上，在190–230 K区间内，充氢Ni及Ni基合金中已有锯齿屈服与Portevin-Le Chatelier（PLC）效应的报道。但对Fe-Cr-Ni合金而言，低于室温H对位错迁移率的影响仍鲜有认识，而300系奥氏体不锈钢恰恰是氢能装备的关键结构材料。

基于此，该研究以Fe-24Cr-19Ni（质量百分比，Type310S）奥氏体钢为对象，对均匀预充氢至8500 at. ppm的试样在213–295 K区间开展应力松弛试验，系统评价了随温度与时间变化的变形速率以及再加载时的屈服行为，揭示了氢扩散受限时位错运动的阻碍机制。

成果介绍

（1）在低温充氢试样中发现了显著的再加载屈服点与锯齿流变，并观察到其随温度的变化特征。试验采用标距段直径为4 mm、长度为30 mm的圆棒试样，在543 K、100 MPa高纯H2气氛中预充氢超过130 h，获得8500 at. ppm（156 mass ppm）的均匀H浓度，远高于未充氢试样的约200 at. ppm。在213、233、253、295 K四个温度下以0.003 mm/s（名义应变速率10-4/s）拉伸，每隔2%名义应变插入一次100 s的夹头固定保持。图1给出四个温度下单次应力松弛试验（实线）与单调拉伸试验（虚线）的真应力-真应变曲线：所有温度下充氢试样的流变应力均比未充氢试样高约40~70 MPa，且应力松弛与单调拉伸的整体曲线几乎完全重合。但在213 K与233 K的充氢试样中出现了明显差异——再加载时出现尖锐屈服点，随后流变应力回落至夹头停止前的水平；在特定应变区间内，屈服点之后还伴随锯齿流变（即Portevin–Le Chatelier效应，见图1(c)、(d)中的局部放大插图），而对应的单调拉伸试验中并未出现该特征。

图1 未充氢（蓝）与充氢（红）试样在单调拉伸（虚线）和应力松弛（实线）试验中的真应力-真应变曲线：(a) 295 K，(b) 253 K，(c) 233 K，(d) 213 K

（2）揭示了固溶H对应力松弛的作用由室温下促进转为213 K下的抑制。图2给出真应变0.020、0.058、0.095（对应名义应变2%、6%、10%）三个应变水平下，应力变化Δσ随保持时间对数的变化。经过短暂初始瞬态后，未充氢试样在所有温度和应变条件下均呈现Δσ对时间对数的线性关系，这是热激活位错运动主导应力松弛的典型特征。295 K下（图2(a)），充氢试样的Δσ及松弛速率始终大于未充氢试样，且仍保持对数时间律，体现了H致有效应力分量的时间依赖松弛。而在213 K（图2(d)）行为完全反转：最初几秒内充氢试样的松弛曲线与未充氢试样接近，随后在约10 s处曲线明显上翘，此后Δσ与松弛速率均逐渐低于未充氢条件，表明时间依赖的塑性变形被固溶H显著抑制。253 K与233 K则表现为上述两种极端行为的复合。换言之，室温下H相关有效应力分量随时间松弛，而在213 K的试验时间范围内，H对位错运动的阻碍反而随时间增强。

图2 未充氢（蓝）与充氢（红）试样在 (a) 295 K、(b) 253 K、(c) 233 K、(d) 213 K下三个代表性应变水平的应力松弛曲线；各图中σ_fN与σ_fH分别为松弛起始时的绝对流变应力

进一步按ε̇ = −σ̇/E将应力松弛曲线转换为塑性应变速率（图3），其中σ̇为应力随时间的变化率，E为试样–试验机系统的等效弹性模量。所有工况下松弛均起始于ε̇ ≈ 10^-4/s，与松弛前所施加的应变速率一致，验证了该估算方法的可靠性；在100 s松弛过程中，应变速率下降到1^0-6/s量级或更低。295 K下充氢试样的ε̇高于未充氢试样，而在213 K下这一关系完全反转。

图3 由ε̇ = −σ̇/E估算的未充氢与充氢试样在 (a) 295 K和 (b) 213 K下三个代表性应变水平的应力松弛塑性应变速率

（3）通过重复应力松弛试验在恒定参考应力下定量表征了可动位错的耗竭速率。单次100 s松弛过程中应力持续衰减，位错运动驱动力随之改变，使行为解读变得复杂；而重复松弛可在每次松弛后将载荷回复至起始值，从而在固定参考应力下比较各循环起始时的变形动力学。在213 K下，将每段松弛时长缩短为10 s，每次松弛后回复载荷，如此循环十次，累计松弛时间同样为100 s（图4(a)）。图4(b)给出代表性区域A–D中前六个循环的松弛曲线：未充氢试样中，10 s保持内的Δσ仅随循环数轻微下降；而充氢试样在第一与第二次松弛之间（即最初10 s内）Δσ即出现显著降低，其后各循环Δσ进一步逐步减小。累计100 s松弛后再加载时，充氢试样同样观察到尖锐屈服点。

图4 (a) 213 K下重复应力松弛试验中未充氢（蓝）与充氢（红）试样的真应力-真应变曲线；(b) 虚线框A、B、C、D区域内的力学响应以松弛应力-时间形式重现

（4）用经典连续介质位错理论，解释低温下氢气团对位错的钉扎。首先考察H在实验时间尺度内穿越点阵的迁移能力：图5展示了根据文献扩散激活参数计算的奥氏体中H与C的扩散系数(a)与跳跃频率(b)的温度依赖性。本研究的温度区间（213–295 K，图中阴影区）恰好对应H扩散系数与跳跃频率急剧下降的区段——295 K下H的跳跃频率高达10⁴–10⁵/s，而213 K下预计每秒仅发生一次至数次跳跃，因而213 K可视为H迁移能力的临界温度。就扩散系数而言，213 K下H的迁移能力相当于C在奥氏体中约400–500 K时的水平，而在略高于该区间的温度下，高碳Fe-Cr-Ni奥氏体钢中已有扩散相关DSA的报道，说明固溶H与C可能通过扩散介导交互作用影响位错迁移率。

图5 根据参考文献中提供的各元素扩散活化参数计算得到的奥氏体中溶质氢和碳的(a)扩散系数和(b)跳跃频率随温度的变化关系；阴影区对应本研究的试验温度范围

借助Sills等提出的无量纲参数Q = vdβ/(4DkT)（vd为位错平均速度，β为弹性尺寸失配交互参数，D为H扩散系数，k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度）可在预先存在溶质气团的模型条件下判别交互模式：Q > 100时位错完全挣脱气团，Q < 0.01时气团可完全随位错迁移并维持近平衡分布，而Q ≈ 1附近溶质拖曳阻力最大。结合Orowan方程给出的临界应变速率ε̇c（图6），在假设位错以平均速度连续运动、可动位错密度为10¹³–10¹⁴ m⁻2的条件下，10-4/s的拉伸应变速率下，213 K的变形状态略高于Q = 100边界，说明夹头停止之前动态H-位错交不易发生；一旦夹头停止，应变速率迅速降至10^-6–10^-5/s量级，从而进入Q ≈ 100及以下的区域。加之面心立方（FCC）金属中位错运动，以间歇式的停滞与滑移交替的形式进行，当可动位错在林位错处暂时停滞时，原本即将追上位错的H原子及点阵中随机分布的H便可立即聚集形成溶质气团，并因阻力增大，气团可能进一步发展。

图6 可扩散H与稳态运动可动位错动态交互对应的Q = 100、1、0.01临界应变速率的温度依赖性；阴影区为连续拉伸与随后应力松弛所覆盖的实验应变速率范围

致谢

本工作得到日本学术振兴会科学研究费助成事业（JSPS KAKENHI，项目号24K17180）的资助，并获得池谷科学技术财团（Iketani Science and Technology Foundation，项目号0371,199-A）的推动与支持。本文第一作者和通讯作者：Yuhei Ogawa（National Institute for Materials Science）。

本期小编 唐 瑞（整理）

刘家宁（校对）

郭子键（审核）

董乃健（发布）