背景简介

马氏体中锰钢可用于温冲压成形，在相同抗拉强度下，其延伸率可高于常规热冲压碳钢。然而，氢脆限制了这类高强度钢的应用。硼容易在原奥氏体晶界偏聚，已有研究表明，这种偏聚能够增强晶界结合并抑制氢在晶界富集。此外，硼还会影响位错与析出物的分布，进而影响氢的吸收和俘获。目前，关于硼含量与可扩散氢含量之间的研究结果尚不一致，硼含量对材料抗氢脆性能的影响也有待系统研究。

韩国延世大学Young-Kook Lee团队联合浦项科技大学和国民大学研究人员，以硼含量为0、30、60和280 wt ppm的四种马氏体中锰钢为研究对象，结合慢应变速率拉伸、热脱附分析、显微组织表征和第一性原理计算，研究硼偏聚与硼化物析出对氢脆的影响。结果表明，在可扩散氢含量相近时，30B试样在所测成分中表现出最高的抗氢脆性能；继续提高硼含量后，粗大Fe2B颗粒内部或附近的裂纹萌生使材料抗氢脆性能下降。

成果介绍

（1）硼在原奥氏体晶界偏聚并形成硼化物。四种钢依次标记为0B、30B、60B和280B，对应硼含量为0、0.003、0.006和0.028 wt%。试样经800 ℃奥氏体化5 min后空冷，均形成全马氏体组织，平均原奥氏体晶粒尺寸约为9 μm。透射电镜及选区电子衍射分析将含硼颗粒鉴定为Fe2B。随硼含量提高，硼化物的面积分数增加，其中280B试样的硼化物颗粒更为粗大。Nano-SIMS结果显示，280B试样的原奥氏体晶界存在明显硼偏聚，而锰和碳未表现出明显偏聚（图1）。因此，硼对氢脆的影响需同时考虑晶界偏聚和硼化物析出的作用。

图1 280B试样中的元素分布及线扫结果。（a）¹¹B、（b）¹²C和（c）⁵⁵Mn的Nano-SIMS分布图，色标表示相对元素浓度水平；（a）中的黄色箭头标示硼化物颗粒。（d）沿（a）中白色虚线箭头测得的元素信号强度线扫曲线。各图色标独立，不能据此直接比较不同元素的绝对含量

（2）30B试样抗氢脆性能最佳，硼化物参与裂纹萌生。研究采用初始应变速率为5 × 10−5 s−1的慢应变速率拉伸试验，并以充氢引起的总延伸率损失评价氢脆程度：损失越小，抗氢脆性能越高。在相同充氢条件下，四种试样的总延伸率损失随硼含量增加呈先降低后升高的趋势。考虑到不同试样吸收的氢含量不同，研究进一步调整充氢时间，将四种试样的可扩散氢含量控制在约0.2 wt ppm。此时，30B试样仍表现出最小的总延伸率损失（图2(b)），进一步说明该性能差异不能仅通过可扩散氢含量的差异来解释。

图2 总延伸率损失与氢含量及硼含量的关系。（a）相同充氢时间（2 h）下，总延伸率损失与可扩散氢含量的关系；（b）可扩散氢含量相近（约0.2 wt ppm）时，总延伸率损失与硼含量的关系。TE loss表示总延伸率损失

断口观察显示，0B试样更易沿原奥氏体晶界断裂，而含硼试样沿该类晶界的断裂明显减少。另一方面，30B和280B充氢试样在拉伸后均可观察到硼化物内部或硼化物与基体界面处的裂纹，部分裂纹进一步向周围马氏体基体扩展（图3）。这表明，硼的晶界偏聚能够改善晶界抗开裂能力，而硼化物相关的裂纹萌生与扩展则可能对材料的抗氢脆性产生不利影响，两者共同影响材料的抗氢脆性能。

图3 充氢2 h并完成慢应变速率拉伸后的（a）30B和（b）280B试样SEM图像，观察面为法向（ND）对应的截面。白色箭头标示从硼化物或其界面萌生的裂纹，橙色箭头标示穿过马氏体板条的裂纹

（3）硼化物及其与集体的界面均可俘获氢。热脱附分析显示，所有试样在约60 ℃附近出现低温脱附峰，而含硼试样还在约604 ℃附近出现高温脱附峰。在相同充氢条件下，可扩散氢含量随位错密度增加而增加，而非扩散氢含量则与硼化物面积分数相关。研究以300 ℃为分界，将截至该温度释放的氢计为可扩散氢，将更高温度释放的氢计为非扩散氢。

为进一步检验硼化物的氢俘获行为，研究将280B试样充氢2 h后，在真空中于200 ℃回火3 h以去除可扩散氢，随后再进行镀银观察。结果发现，硼化物表面仍出现明显银富集，表明颗粒在拉伸变形前已富集氢（图4（a））。进一步将高温脱附峰分解为Peak II-1和Peak II-2，其脱附活化能分别约为65.2和107.9 kJ/mol（图4（c））。结合实验和计算，作者将两者分别关联于非共格硼化物与基体界面附近的氢，以及硼化物内部的氢。第一性原理计算进一步表明，硼空位相较于Fe2B中的普通间隙位置更有利于俘获氢。

图4 280B试样中硼化物俘获氢的实验表征。（a）充氢2 h、200 ℃回火3 h并腐蚀后的SEM图像及Fe、B、Ag的能谱元素分布图，颗粒1、2表面的银富集用于指示氢分布；（b）以100、200和300 ℃/h升温得到的氢热脱附曲线，插图为高温峰的分峰拟合；（c）两个高温子峰的Kissinger分析。Peak II-1和Peak II-2分别表示高温脱附峰的两个拟合子峰

（4）拉伸变形会改变界面结构并促使氢向硼化物富集。对充氢后的280B试样进行中断拉伸和热脱附分析，发现变形后出现新的低温子峰Peak I-2，峰温约为100 ℃，脱附活化能约为44.9 kJ/mol；原有Peak I-1的峰温约为60 ℃，活化能约为18.4 kJ/mol。随拉伸应变增加，Peak I-1对应的氢含量减少，Peak I-2对应的氢含量增加（图5）。作者将新峰主要归因于半共格Fe2B颗粒周围失配位错所俘获氢的脱附。高分辨透射电镜观察也显示，变形后颗粒与基体界面的部分区域共格性降低。

同时，高温子峰Peak II-1对应的氢含量下降，Peak II-2对应的氢含量上升。作者据此推测，拉伸变形促使氢由硼化物界面附近向颗粒内部迁移，并可能伴随硼空位等新增俘获位点的形成。氢在硼化物内部的局部富集，结合颗粒自身较高的硬度和脆性，促进颗粒开裂及裂纹向基体扩展。

图5 280B试样拉伸变形过程中的氢热脱附行为。（a）未变形、0.5%和1%应变试样的曲线；（b）1%应变试样低温峰分峰结果；（c）0B试样未变形与1%应变时的低温脱附曲线；（d）280B试样低温子峰的Kissinger分析；（e、f）低温及高温子峰对应氢含量随应变的变化；（g-i）未变形、0.5%和1%应变时的高温分峰结果。Peak I-1、I-2为低温拟合子峰，Peak II-1、II-2为高温拟合子峰

（5）晶界偏聚与硼化物开裂形成硼的双重作用。论文提出的机制如图6所示。0B试样中的氢可在拉伸应力作用下向原奥氏体晶界迁移，进而促进沿晶开裂。30B试样具有明显晶界硼偏聚和较少硼化物，偏聚硼增强晶界结合，并通过与氢的排斥相互作用抑制晶界氢富集。对于60B和280B试样，较多粗大硼化物及其界面提供氢俘获位置；变形过程中形成的失配位错和局部应变场进一步改变氢分布，氢在颗粒内部及周围富集并促进开裂。研究因此表明，在本研究的成分和热处理条件下，硼含量增加所带来的晶界作用与硼化物作用相互竞争，30 wt ppm对应的试样在所测成分中获得最佳抗氢脆性能。

图6 不同硼含量马氏体中锰钢的氢分布及氢脆机制示意图。（a）0B；（b）30B；（c）60B和280B。上排为充氢后未变形状态，下排为拉伸变形状态。红色圆点表示氢，橙色圆点表示晶界偏聚的硼，绿色颗粒表示Fe₂B，绿色线条表示原奥氏体晶界（PAGB），灰色线条表示马氏体束或块边界，短线符号表示变形形成的失配位错，黑色形状表示氢致裂纹

致谢

该研究获得韩国 Ministry of Trade, Industry & Energy 资助的 Technology Innovation Program 支持（Alchemist Project，项目编号20012196，项目名称为“AI-based supercritical materials discovery”）。本文第一作者：Jin-Young Lee（Yonsei University）、Ahjeong Lyu（Yonsei University），本文通讯作者：Young-Kook Lee（Yonsei University）。

本期小编：曹晔晨 （整理）

罗凌颖 （校对）

刘昊东 （审核）

董乃健 （发布）