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背景简介

预测工程部件在腐蚀环境中的失效是一项长期的科学挑战，具有重要的技术意义。机械载荷和腐蚀环境的结合促进了裂纹的成核和生长，通常称为应力腐蚀开裂 (SCC)。应力腐蚀开裂一词广泛地概括了多种机制，这些机制包括局部金属溶解、保护性钝化膜的破裂以及有害物质（如氢）的吸收，有害物质可以通过在酸性环境中的阴极反应或腐蚀过程中的水解反应而产生。SCC现象通常可以分为两类：第一类是指由阳极腐蚀反应导致裂纹尖端的局部材料溶解而驱动的断裂事件。第二类由晶格内氢的吸收和扩散而导致的脆化。这两类现象已被广泛研究，但均未考虑两种现象的协同作用。然而，阳极和氢驱动的SCC现象通常会协同作用，因此，需要一种通用理论来描述它们的协同效应。

成果介绍

提出了SCC的通用理论，其中包括氢脆和材料溶解驱动的损伤机理。理论主要包括：(i) 用于金属离子在水电解质中的质量守恒扩散的Cahn-Hilliard型演化定律; (ii) 描述物质溶解的KKS相场模型；(iii)表征氢原子在金属晶格中的扩散的Fick定律的扩展版本; (iv) 幂律弹塑性本构模型; (v)描述固体裂纹界面的Griffith相场。这些理论的耦合以捕获关键现象，例如扩散和激活控制腐蚀之间的相互作用，薄膜破裂和再钝化的作用，由于机械贡献而增强的腐蚀动力学、高体积应变区域中氢的累积、材料韧性对氢含量的敏感性以及多种机制在驱动材料降解中的协同作用。并提出了以位移分量、相场腐蚀序参量、金属离子归一化浓度、氢浓度和相场断裂序参量为自由度的数值计算框架。

通过几个案例研究，进一步展示该模型在预测由溶解机制、氢脆或两者结合驱动的SCC方面的潜力：

（1）纯腐蚀条件下的模型预测。在不考虑机械载荷、氢传输和机械损伤情况下，对一个含半径为0.008 mm的半圆形小开口的矩形区域的腐蚀过程进行模拟，图1展示了模型具体几何尺寸、边界条件以及有限元网格的划分。所得结果在图2中显示，与实验和之前理论研究结果一致。腐蚀坑随时间均匀增长（见图2a)，腐蚀坑深度与时间的关系呈现典型的扩散控制腐蚀的抛物线趋势（见图2b），由此验证了提出的理论模型的点蚀预测能力。

图1 半圆形腐蚀坑的生长：（a）几何尺寸和边界条件，（b）有限元网格

图2 模拟结果：（a）损伤变量𝜙_e轮廓，（b）腐蚀坑深度随时间变化情况

（2）带缺口的方形板的氢辅助开裂。通过模拟含氢环境中缺口方形板的断裂，可以理解和验证模型预测氢脆和开裂的能力。模型具体几何尺寸、边界条件以及有限元网格的划分如图3所示。没有考虑腐蚀影响 (𝜙_e =𝜙_f)，假设板均匀地充满氢气，使得c_H（t=0）=c_env∀x。在图4中给出了力-位移曲线，在没有氢(c_env=0)的情况下，预测与Miehe等的结果非常吻合，验证了相场断裂的实现。由于氢会导致材料韧性的退化，随着氢浓度的增加，板的承载能力显著下降，裂纹扩展提前，临界载荷显著降低。该定性分析结果与文献报道​一致。在图5中显示了损伤变量的等值线𝜙_e和氢气浓度c_H分布情况，与预期一致。裂纹尖端处的c_H=c_env，在裂纹尖端前方，静水应力较大处，氢含量较高。因此，该结果验证了相场断裂的实施，并表明氢扩散、断裂和机械变形之间的相互作用得到了充分的捕捉。

图3 缺口方板：（a）几何尺寸、边界条件和载荷施加，（b）有限元网格划分

图4 不同氢浓度边界条件时力与位移变化情况

图5 c_env = 1.0 wppm、远程位移𝑢 = 0.0028 mm时：(a) 损伤变量 𝜙𝑒 和 (b) 氢浓度c_H的轮廓。

（3）不锈钢试样弯曲：从阳极溶解到氢脆的转变。考虑阳极溶解和氢辅助损伤机制之间的转变，以及它们之间的相互作用，为此模拟了一个尺寸为10 mm×2 mm的不锈钢梁在腐蚀环境中进行纯弯曲时的破坏。图6中给出了几何尺寸和边界条件，载荷边界条件对应于施加的曲率K_app。比较了在薄膜钝化-氢相互作用的情况和没有薄膜钝化-氢相互作用的情况获得的损伤预测结果，如图7所示。可以观察到，在短时间尺度上（t⩽5 h），预测相对相似，表明SCC生长以阳极溶解为主。然而，当有足够的时间让氢气进入样品并扩散时，差异就会变得显著。如果模型不考虑吸氢和薄膜钝化之间的相互作用，则SCC裂纹的长度是其两倍。

通过绘制氢含量的归一化分布，可以进一步了解薄膜钝化-氢吸收相互作用。如图8所示，有、无膜氢相互作用条件的模型预测的SCC裂纹长度在t=5 h内非常接近，但在9 h后观察到显著差异。这是由于损伤驱动力机制的转移，在5 h内，SCC裂纹的生长是由阳极溶解驱动的。然而，随着时间的增长，两个效应变得相关。首先，SCC裂纹由于力学增强腐蚀项的作用而变得尖锐，并且由于钝化膜的局部破裂而进一步增强。其次，施加的载荷随时间增加，这两个特征导致局部应力升高，这增加了氢含量和能量释放速率，引发了阳极溶解和氢脆驱动的SCC裂纹生长之间的转变。

图6 不锈钢试样弯曲：结构、尺寸和边界条件示意图。

图7 不锈钢试样弯曲：考虑和忽略吸氢与薄膜钝化之间相互作用的SCC损伤区域演变预测

图8 沿着SCC扩展路径的归一化氢含量

致谢

该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市浦江人才计划和111引智计划的支持。本文通讯作者：Martínez-Pañeda E（Department of Civil and Environmental Engineering, Imperial College London, London SW7 2AZ, UK）。

本期小编：徐浩波（整理）

闵　琳（校对）

舒　阳（审核）

闵　琳（发布）