背景简介

为了缓解全球变暖，向零排放能源系统的过渡势在必行。氢作为一种具有高能量密度和丰富储量的清洁能源受到广泛的关注。然而，氢原子的进入会导致暴露于氢气氛围的材料机械性能下降，这种现象称为氢脆（Hydrogen embrittlement, HE）。晶体塑性模型在模拟晶粒微观结构对多晶中氢扩散的影响方面具有优势，但尚未与可以考虑GB特征的氢扩散模型耦合。本研究考虑了GB特性对氢扩散的影响，将一种新的氢扩散模型与晶体塑性有限元（Crystal plasticity finite element, CPFE）框架耦合，该模型在预测氢环境下多晶合金的变形和断裂方面具有优势。

成果介绍

（1） 对应变速率分别为9 × 10⁻⁵ s⁻¹和1 × 10⁻⁵ s⁻¹的单晶和多晶模型进行拉伸模拟，模拟使用的模型与边界条件如图1所示。从图2可以看出，本研究建立的氢扩散本构模型能够有效捕捉单晶和多晶镍的变形行为，以及氢对变形的影响。

图1 模型：（a）单晶;（b）双晶;（c）多晶;（d）边界条件（内部氢气情况）。

图2 试验和模拟应力-应变曲线：（a）单晶；（b）多晶微观结构。

（2）研究了氢扩散在对称倾斜晶界(STGB)上的行为。为了便于直接比较，氢浓度在图3(a) (c)中用对数表示，其余结果均采用相对氢浓度(C_GB-H/C₀)。沿路径A-B和C-D（图1中）的氢浓度分布如图3所示。对于恒温的单晶，氢浓度的分布既取决于扩散时间，也取决于离氢源的距离(图3 (a)和(b))。GB处的氢捕获效应与偏析能的大小直接相关(图3(c))。对于氢扩散，氢能量是影响氢扩散率的主要因素。模拟结果证实，GB是氢扩散的快速通道，这种加速效应与GB能量大小呈正相关(图3(d))。此外，我们还观察到，在扩散时间较短或GB能量较小时，GB内的氢浓度首先达到一个峰值，如图中灰色箭头所示的区域，然后随着扩散距离的增加而减小(图3(b)和(d))。由于氢沿晶界和晶体内部的扩散率不同，导致了氢浓度等值线图形成“河谷型”的扩散模式，如图4中白色虚线所示。我们可以假设这是为了维持GI和GB之间的氢平衡，GB中出现了氢扩散延迟现象，这是图3(b) (d)中氢浓度峰值的来源。随后，在浓度梯度的驱动下，这个平衡态被破坏，氢原子继续向低浓度方向扩散。图4显示，当GB能量从0.843 J/m²增加至 1.102 J/m²时，在相同的扩散时间内，谷的深度从0.54 μm增加到1.5 μm。此外，GB处的氢扩散距离比谷顶的氢扩散距离更远，这也归因于GB能量促进氢扩散的作用。

图3 氢离子浓度与偏析能和GB能的关系：(a) log C_L与扩散时间(跨越GB)的关系；(b) C_GB-H/C₀对扩散时间的影响(沿GB方向)；(c) ln C_L与偏析能的关系；(d) C_GB-H/C₀与GB能量的关系。

图4 在不同GB能量的双晶模型中，总轮廓图在10s后形成“河谷”。

（3）研究了氢浓度和静水应力(HS)沿图5(a)所示的F1、F2、N1和N2路径的分布，以及它们与GB能量的相关性，对应关系如图6所示。GB能量是每个GB的固有属性，不随路径的变化而变化。HS沿4条路径的分布格局高度一致。具体来说，在较小的倾斜角度下，HS值相对较高，在65°倾斜角度附近达到最小值。氢浓度对路径变化非常敏感。由图10可以看出，氢浓度沿路径F1和F2的变化与HS随倾角的变化非常相似。同时，沿N1和N2路径的氢离子浓度与GB能量有很强的相关性。因此，可以将颗粒分为两个区域：近GB区和远GB区，如图9(a)所示。在近GB区域，氢的浓度与GB的特征高度相关，氢原子倾向于在高能GB附近聚集。另一方面，远GB区域受GB能量影响较小，氢积累主要受HS影响。

图5 26种双晶模型中（a）C_total和（b）HS的等高线图。

图6 四种路径下，GB能量、C_total和HS随倾角的变化：（a） F1；（b） F2；（c）N1；（d） N2。

（4）对多晶体中氢扩散行为的进行详细研究，采用了平均晶粒尺寸为19 mm的模型。图7显示了模拟结果，其中图7(a)表示每个晶界的取向分布图。可以观察到大多数晶界的取向在15°到50°之间。白色的晶界代表低角度晶界（<15°），为了便于观察和描述，它们用黑色虚线的椭圆突出显示。图7(b)显示了氢浓度的分布，展现了强烈的微观结构敏感性。由于晶界处的严重非均匀变形，其成为高氢浓度氢的主要位置，而在一些晶粒中，也由于其特定的取向而存在大的氢浓度。图7(c)描述了材料内部总氢浓度的分布图。在氢浓度梯度的影响下，氢原子倾向于积聚在一些特殊区域，如晶界区域和三重点。此外，在图7(d)中显示，在晶界区域的低角度晶界中的总氢浓度出没有明显的富集。进一步的研究结果表明，即使在多晶微结构的复杂应力状态下，氢不倾向于在低角度晶界中积聚。统计分析显示，位错处的最大氢浓度为3.608×10¹⁵个H原子/mm³，仅约为初始氢浓度的6.8×10^-3倍。然而，位错对总氢浓度的贡献不能忽视，因为它几乎高出三个数量级。这是因为与双晶模型相比，多晶体中的滑移系统上发生了更复杂的剪切变形，为了保持局部连续性，在晶界处出现了较高密度的位错源，这降低了位错分子的平均自由程（MFP），并加速了位错分子的生成。因此，大量被位错核心困住的氢原子积聚在晶界和接近晶界的区域，而晶粒内的D-H浓度相对较低。

图7 平均尺寸为16 μm的多晶显微结构模拟结果：（a）取向差；（b） HS；（c）总氢浓度；（d）GB区域C_total；（e）C_D-H。

致谢

感谢国家科技重大专项项目（批准号：J2019-VI-0023-0140）和国家重点研发计划（批准号：2021YFB3702604）的资金支持。本文通讯作者：唐斌（西北工业大学）。

本期小编：徐浩波（整理）

闵　琳（校对）

舒　阳（审核）

高　欣（发布）